超级电容器,也称电化学电容器,作为传统电容器和可充电电池之间的一种新型热门储能装置,以满足二十一世纪能量存储系统不断增长的需求。目前,超级电容器广泛用于电子产品、存储器备份系统、工业电源以及能源管理等方面。

表1为超级电容器、静电电容器以及电池综合性能对比,从表中可得出结论是超级电容器具有充放电时间短、循环稳定性好等优点。在今后发展中超级电容器可能与电池具有等价的重要性。

表1 超级电容器、静电电容器及电池性能对比

通常来说,超级电容器按储能机理可分为两种:一种是基于电极/电解液界面上电荷分离所发生的双电层电容器(EDLC),另一种是电极材料的氧化还原反应产生的法拉第赝电容器(ECPs)。

图1 双电层电容器工作原理

图1为双电层电容器工作原理图,电极主要由大比表面积的炭基材料组成,例如活性炭、碳纳米管、石墨烯等;EDLC的比电容与有效表面积相关。图2为赝电容器工作原理图,赝电容器的电极材料包括过渡金属氧化物和导电聚合物。电化学电容器中两种储能机理可能同时存在,但在电极面积相同的情况下,后者的比电容可以达到前者的10倍左右。

图2 赝电容器充电状态电位分布图

近年来,多孔电极材料因高比表面积和孔隙率而备受关注,高比表面积有利于提高活性电极材料的利用率,孔隙的存在促进了离子扩散传输,进而提升电化学性能。多年来,已开发出许多新的电极材料以解决各种问题:(i)活性部位的高比表面积促进了充电容量;(ii)设计新型纳米结构可以缩短扩散途径并且在电极/电解质界面上提供最小化对质量传递的扩散阻力;(iii)分级孔隙度(微孔、中孔和大孔)可以提供快速的离子传输;(iv)引入缺陷和杂原子和/或官能团可以增加可用的活性位点并有效地调节电化学特征。毫无疑问,上述特征的多重协同效应将提高超级电容器材料在储能中的相关性能应用。

1 炭基材料

1.1 活性炭

通常,高比表面积和孔隙率是炭基材料电极获得高比电容的必要因素。虽然通过选择合适的前驱体和活化方法已经获得了具有高比表面积和孔隙率的超性炭,但是孔结构是不可控的,并且孔主要由微孔(<2nm)所贡献,这不利于电解质离子的快速传输,超活性炭的电容远低于预期的电容。因此,除了高比表面积和孔隙率的基本要求外,对于理想的超级电容器电极材料还需要具有合适的孔结构。

模板法制备活性炭中孔结构(2~50nm)已被广泛使用,这主要是由于表面积通常在800~1500m2/g的范围内,并且在模板化的中孔碳中有序中孔通道促进材料中的电解质离子扩散,具有相对低的微孔率。值得注意的是,Chmiola等发现,当使用孔径小于1nm的碳化物衍生碳作为有机电解质中超级电容器的电极时电容会增加。Zhao等采用模板法和化学活化法相结合制备了中孔微孔碳,合成的中孔微孔碳包含通过纤维素再生和二氧化硅模板的辅助产生的中孔,以及通过碳的化学活化法产生的微孔。这种独特的多孔结构使得合成的中孔微孔碳成为用于储能的理想电极活性材料,在中孔碳电极上显示出高比电容和高能量密度。因此,利用可再生天然资源制造具有高能量储能的多孔碳可以成为降低超级电容器成本的有效途径。

1.2 碳纳米管

尽管大多数多孔碳纳米材料表现出较大的电容,但由于导电通路或含氧官能团的不相容性,导电率随着孔隙率的增加而降低,在很大程度上限制了功率容量。碳纳米管(CNT)的发现极大地推动了碳材料的科学。图3为碳纳米管结构示意图。碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)以及多壁碳纳米管(MWNT),这两种碳纳米管作为储能材料都已被广泛研究。MWNT因其具有优异的高弹性模量及机械性能,在柔性超级电容器中也扮演重要角色。CNT 由于其独特的孔结构、优异的电化学性能、良好的机械性能、热稳定性和较高的比表面积被认为是高功率电极材料。

图3 碳纳米管结构示意图(a)SWNT;(b)MWNT

1.3 石墨烯

石墨烯是sp2杂化的碳材料的二维极限形式,制备方法有水热法、溶胶凝胶法、微波辅助法等多种。石墨烯作为超级电容器电极材料主要有3大优势:一是石墨烯具有优异的比表面积(2630m2/g),可以获得较大的比电容和能量存储密度;第二,石墨烯的层状结构有利于电解液的浸润和离子的吸附/脱附,片层搭接形成的稳定孔结构,能增大电容有效利用的双电层面积;第三是石墨烯片层优异的导电性和导热性,可以有效降低电容器的内电阻,从而提高电容器的充放电速率和功率密度。但其实际可达到的比电容远低于理论值,这是因为其在制备过程中石墨烯片层极易堆叠产生团聚导致比表面积利用率不高。研究发现,可以通过制备多孔结构石墨烯来提升其电化学性能。

多孔石墨烯材料由于其高比表面积和优异机械性能等而引起了学界术关注。多孔结构有利于离子快速传输,并促进电解质和石墨烯材料之间的充分接触。Meng等以碳酸钙(CaCO3)为模板制备了多孔石墨烯膜(3D-RGO),3D-RGO具有相互贯穿的多孔结构和柔软性,这种多孔结构有利于电解质离子在石墨烯表面的快速移动,从而显示出较好的充-放电倍率性能。Jin等通过简便的水凝胶行为制备了用于高能量密度超级电容器的多孔自立式氮掺杂石墨烯(NG)薄膜。氮掺杂结构确保了薄膜足够的赝电容和导电性,而大孔结构有利于离子快速吸附从而增强了薄膜的机械性能。NG 膜的形态显示在图4中。从SEM图像中,可以清楚地观察到二维石墨烯片彼此互连形成具有扩大的层间空间的3D框架多孔结构。当组装在对称的双电极超级电容器中时,不使用任何导电剂或粘合剂。独立的NG 薄膜显示出基于整个电极的455.4F/g的比电容,而在5000次循环后没有电容损失。

多孔石墨烯与其他多孔碳材料相比有以下优势:首先,石墨烯的高机械强度可增强多孔框架的稳定性,从而防止多孔结构的收缩或坍塌等变形问题;其次,石墨烯突出的化学稳定性和热稳定性使这种多孔材料能够承受严苛及恶劣的环境。第三,这些多孔材料中的面内孔和层间孔所形成的通道有利于离子、分子及电解液的快速扩散,这就使得石墨烯的优异导电性成为用于在多孔框架内快速输送电荷载体的理想集电器。

图4 NG薄膜横截面

2 导电聚合物及其复合材料

电化学活性导电聚合物是用于诸如电池和超级电容器的能量存储装置中的一类重要材料,具有较高的电导率、光导电性质、非线性光学性质和磁性能等;它的柔韧性好、生产成本低、能效高,还具有大的比表面积、三维(3D)多孔微结构、高电容能量密度等优点。与活性物质偶联,可以在一定范围内可逆地氧化或还原。导电聚合物的存储机理是:发生电极反应时,聚合物发生快速可逆的掺杂和去掺杂的氧化还原反应,伴随离子的嵌入/脱嵌聚合物主链以保持电中性,同时储存电荷。1977年白川英树合成出导电性聚乙炔,使得导电聚合物出现在科研视野中,随后共轭导电聚合物(如:聚噬吩、聚吡咯和聚苯胺)因其表现出氧化/还原性能,同时具有高比表面积,得到了越来越广泛的关注。导电聚合物及其复合材料主要应用于二次电池和电容器的电极材料、固体电池、半导体电子元件以及功能分离膜等方面。

2.1 聚苯胺及其复合材料

聚苯胺(PANI)因其具有相对高的导电性、良好的环境稳定性、低成本和易于合成等优点成为使用最广泛的共轭聚合物之一。PANI可以使用不同的方法合成,包括氧化聚合、电化学沉积、酶促聚合和光聚合等。此外,使用原位聚合的方法,PANI可以很容易地与无机材料结合,或与混合物以共价键的形式结合成纳米复合材料,并具有进一步改善功能的特性。PANI基材料已被应用在电化学装置中的有源元件,如传感器、电致变色装置和不同类型的储能装置,由于其高比电容、低成本等优势,基于PANI的氧化还原材料已经显示出在超级电容器应用方面的巨大前景。

Liu等通过原位聚合制备了多孔PANI。图5所示,PANI与多孔PANI在循环伏安图和充放电曲线的对比中可以看出:由于其多孔结构,多孔PANI在充电-放电循环期间表现出高利用率;这种多孔PANI还具有高循环稳定性和倍率性能;该多孔PANI显示出比非多孔PANI高得多的超级电容性能,这可归因于多孔PANI中形成的大表面积和孔隙率,因此导致活性材料的高利用率及性能方面的优势。PANI纳米线阵列的比电容在三电极系统中测得高达950F/g。当在具有氧化石墨烯(GO)纳米片的复合材料中时,这些电极材料表现出碳质纳米材料和导电聚合物的协同效应。

图5 多孔PANI和无孔PANI的电化学性能的比较:(a)循环伏安图;(b)充放电曲线;(c)比电容(0-0.5V);(d)比电容(0-0.7V)

Li等制备了具有互连多孔结构和高柔韧性的多孔石墨烯薄膜(3D-RGO),在GO 分散液中原位形成的CaCO3颗粒用作模板以促进多孔结构的形成。互连孔的形成有利于电解质离子进入石墨烯薄膜的内表面,也易于与其他功能材料复合。进一步生成具有PANI纳米线阵列(3D-RGO/PANI)的分级复合薄膜,以结合两种材料的优点。图6是3D-RGO 和3D-RGO/PANI薄膜的制备示意图。当用作超级电容器的电极材料时,由于PANI的赝电容,3D-RGO/PANI薄膜会表现出比3D-RGO 更高的比电容。

图6 3D-RGO与3D-RGO/PANI薄膜制备示意图:(a)含有Ca2+的GO;(b)GO/CaCO3复合薄膜;(c)具有互连孔的柔性3D石墨烯薄膜;(d)PANI/石墨烯复合物

2.2 聚吡咯及其复合材料

聚吡咯(PPy)具有易聚合、导电性好和理论比电容高等优点,已被用于与碳材料或氧化物材料复合。现在,具有高导电性和比表面积的聚吡咯衍生碳已广泛用于超级电容器和锂离子电池。Shi等通过调节吡咯(py)与植酸(pA)的比例,并使用界面聚合方法合成了纳米结构的导电聚吡咯(PPy)水凝胶。独特的三维多孔纳米结构由相互连接的聚合物纳米球构成,赋予PPy水凝胶良好的机械性能。作为超级电容器电极,比电容为~380F/g,具有优异的倍率性能。

Wang等通过简便的方法制备了一种多孔氮掺杂碳纳米纤维/聚吡咯复合材料。图7为氮掺杂碳纳米纤维/聚吡咯(CNF/PPy)的合成示意图。这种独特的组成和结构特征赋氮掺杂碳纳米纤维/聚吡咯复合材料良好的电容性能。结果表明,这种材料可能是高性能超级电容器电极材料的有希望的候选者之一,对这种氮掺杂碳纳米纤维/聚吡咯的表面积和组成的进一步设计,可为高质量和可靠的电极材料提供新的可能性。

图7 氮掺杂碳纳米纤维/聚吡咯的合成示意图

3 过渡金属氧化物复合材料

二元过渡金属氧化物具有更高的可逆容量,更好的结构稳定性和电子传导能力,已被广泛研究并应用为超级电容器的新型电极材料之中。为了获得更好的电化学性能,过渡金属氧化物与炭基材料、金属氢氧化物等进行复合已经成为近几年研究的重点方向。

3.1 氧化铁复合材料

氧化铁(Fe2O3)作为最重要的过渡金属氧化物之一,由于其原料丰富、低成本、环保和较好电化学性能,被认为是一种有前途的超级电容器电极材料。合成Fe2O3 电极材料有几种简单而有效的方法:如水热法、溶剂热法、喷雾沉积法和电沉积法等。在Fe2O3 作为高性能赝电容材料的实际应用中,主要集中于控制Fe2O3 的纳米结构以改善电化学性能。然而,由于Fe2O3的电导率较低(10-10S/cm),使其高速充电/放电性能受到显着限制。为了解决这个问题,已经对用导电材料如石墨烯制备Fe2O3 基复合材料进行深入研究。由于Fe2O3和石墨烯之间的正协同作用,Fe2O3-石墨烯复合物作为电极引起科学家们的关注。

Sun等利用褶皱和折叠的石墨烯纳米片来制备石墨烯纳米片负载的Fe2O3/GNS。Fe2O3在0.2A/g的电流密度下比电容为为53.5F/g,负载后的Fe2O3/GNS在同样的电流密度下比电容增加到143F/g。Huang等使用石墨烯包裹的Fe2O3纳米线透明薄膜代替石墨烯作为载体,设计透明和柔性超级电容器电极,并显示出良好的透明性和大面积的多孔结构。由于其电化学稳定性,Fe2O3膜被包裹在石墨烯片层中起到了增强电子传输和电荷存储能力的作用。因此,在2M KOH条件下,Fe2O3/石墨烯电极比Fe2O3电极(在50mV/s下1.29mF/cm2)获得了更高的比电容(在50mV/s下为5mF/cm2),循环稳定性也明显提高,在第10000次循环时保持92.3%的初始电容。这更加说明过渡金属氧化物Fe2O3与炭基材料因其复合的正协同作用,使得比电容、循环稳定性等性能更加符合超级电容器的电极材料需求。

3.2 二氧化锰复合材料

电活性二氧化锰(MnO2)材料的稳定结构对于开发具有良好循环稳定性的高性能超级电容器的出色电极至关重要。多孔MnO2同样具备低成本、高理论比电容和环保等特点。填充多孔碳纳米纤维的MnO2纳米片在0.50A/g时显示出421.5F/g的比电容;使用静电共沉淀还原的氧化石墨烯包裹针状MnO2纳米颗粒,在1.0 A/g时比电容为375.0F/g;花状MnO2电沉积在石墨烯基底上,比电容为328.0F/g。Li等用硅藻土模板辅助水热法制备了一种三维空心MnO2。MnO2硅藻复制品在0.5A/g时显示出高比容量高达371.2F/g,具有优异的循环稳定性和良好的倍率性能。可以看出,不同制备方法可获得不同结构及形貌MnO2,同时导致不同的比电容值。

MnO2与导电聚合物或炭基材料结合,以实现理论比电容和高功率应用。例如,Cakici等制备了碳纤维织物涂层的MnO2复合材料,可以减轻体积变化的影响,提高电导率。Hao等报道了一种三元杂化球形粉末作为超级电容器电极材料,核心为氢氧化镍-MnO2还原氧化石墨烯(Ni(OH)2-MnO2-RGO)。图8为Ni(OH)2-MnO2-RGO杂化球的可能形成原理及混合球中单个纳米片结构示意图。丰富的多孔纳米结构、高比表面积、明确的球形形态,以及Ni(OH)2、MnO2和RGO的协同效应,所得Ni(OH)2-MnO2-RGO的电极三元杂化球作为活性材料,比电容(1985F/g)和能量密度(54.0 Wh/kg)明显增强。此外,基于Ni(OH)2-MnO2-RGO杂化球的不对称超级电容器也显示出令人满意的能量密度和电化学循环稳定性。

图8 Ni(OH)2-MnO2-RGO杂化球可能形成原理及杂化球中单个纳米片结构示意图