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锂电负极江湖:谁在铸剑

日期:2021-07-13    来源:储能头条

国际储能网

2021
07/13
08:25
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关键词: 锂离子电池 锂离子 锂电负极

锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成。负极材料,是电池充电过程中锂离子和电子的载体,起着能量的储存与释放作用。在电池成本中,负极材料约占5%-15%。在这一领域,有N多企业在铸剑,以实力厮杀,以实力崛起为行业翘楚。本文主对负极材料基本知识和主要生产企业做出介绍。

负极江湖主流门派

【1】概述

公开资料显示,截至2020年底,新能源汽车的成本中,动力电池占42%,电机10%,电控11%,电驱零部件7%,整车其他部件30%。动力电池所占的42%中,正极17%,负极6%(占动力电池的14%),电解液6%,隔膜13%。

三元锂电池材料成本占比

目前,全球锂电池负极材料以天然/人造石墨为主,新型负极材料如中间相炭微球(MCMB)、钛酸锂、硅基负极、HC/SC、金属锂在快速增长中。

作为锂离子嵌入的载体,负极材料满足工业级乃至车规级要求,需达成以下一长串条件:

√锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,从而使电池的输入电压高;

√在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量;

√在插入/脱嵌过程中,负极主体结构尽量少发生变化;

√氧化还原电位随锂离子的插入脱出变化应该尽可能少,这样电池的电压不会发生显著变化,可保持较平稳的充电和放电;

√插入化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率,这样可以减少极化并能进行大电流充放电;

√主体材料具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成良好的SEI;

√插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成SEI后不与电解质等发生反应;

√锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;

√材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

【2】分类

①石墨类负极

石墨,英文名graphite,质软、有滑腻感,是一种非金属矿物质,具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等物理、化学性能。

石墨是目前广泛应用的负极材料,但石墨也有很多不足之处。比如石墨的低电位,与电解质形成界面膜,并且容易造成析锂;离子迁移速度慢,故而充放电倍率较低;层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10%的形变,影响电池的循环寿命。

负极材料之石墨粉

②非石墨类负极

非石墨类负极主要是软碳和硬碳。硬碳(hard carbon),亦名:难石墨化碳,是高分子聚合物的热解碳,这类碳在3000℃的高温也难以石墨化。硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔quē黑)。硬碳有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀,具有很好的充放电循环性能。

硬碳容量大于常规碳类材料的理论容量,高倍率、循环性能、安全性能优,但是首效低,大概85%,电压平台3.6V,低于石墨的3.7V,成本高。改进思路主要是提高首效(降低比表面积,形成更规则的硬碳;表面包覆,控制SEI形成);提高材料收率(化学工业生产中,投入单位数量原料获得的实际产品产量与理论产品产量的比值),降低成本。

负极材料之硬碳

③钛酸锂负极材料

与石墨负极相比,钛酸锂具有更高的嵌锂电位,可有效避免金属锂的析出和锂枝晶的形成。钛酸锂具有远高于石墨的热力学稳定性,不易引起电池的热失控,从而具有更高的安全性。

同时,钛酸锂在锂离子嵌入、脱出的过程中,晶体结构能够保持高度的稳定性,具有极为优良的循环稳定性。此外,钛酸锂还具有优异的低温性能,快速充电能力,较高的性价比,因而在大规模储能等领域具有较好的应用前景。

但钛酸锂的电子和离子电导率低,极大限制了其在大电流充放电条件下的倍率性能。以钛酸锂为负极的锂离子电池在充放电循环和存储过程中,普遍存在“胀气”现象,即电池内部不断产生气体,特别是在高温条件下,胀气更为严重。

负极材料之钛酸锂

④硅基负极材料

硅是目前发现的理论克容量最高的负极材料。硅的理论容量高达4200mAh/g,超过石墨372mAh/g十倍以上,充一次电将实现1000公里以上续航。

硅的电压平台比石墨高,充电时候析锂的可能性小,安全性能上较石墨有很大的优势。

从硅的来源来看,硅是地壳中丰度最高的元素之一,来源广泛,价格便宜。

硅的充放电机理和石墨的充放电机理有所不同,石墨是锂的嵌入和脱嵌,硅则是合金化反应。

硅的最大的缺陷是体积膨胀。在充放电过程中,硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化(>300%),造成材料结构破坏和机械粉化,导致电极材料间及电极材料与集流体的分离,进而失去电接触,致使容量迅速衰减,循环性能恶化。由于剧烈的体积效应,硅表面的SEI膜处于破坏-重构的动态过程中,会造成持续的锂离子消耗,进一步影响循环性能。

因为体积膨胀,限制了硅的现阶段商业化应用。现在解决硅充放电膨胀的方法有纳米硅、多孔硅、硅基复合材料。其中硅、碳复合材料是一个重要研究方向,包括包覆型、嵌入型和分散型。

硅/碳负极材料产业链

纳米硅,通过制备成纳米线,使得所有的硅得到利用,并预留膨胀空间,可有效改善循环性能。但是该方法成本较高,工艺制程复杂,制备难度较大。

多孔硅,通过预留硅膨胀空间,改善循环性能。但压实密度较小,工艺流程复杂,制备困难。

硅/碳复合材料,主要是碳包覆,虽然预留了膨胀空间,改善了循环性能,但是压实密度小,工业化难度大。

此处特别指出的是,今年一月份,广汽集团曾对外发布卫星:“石墨烯电池”将于今年9月量产。该消息引爆市场同时引发社会广泛关注。实际上,广汽集团所宣称的该“石墨烯电池”,及属于硅基负极电池一种,即“掺杂石墨烯的硅基负极锂电池”。

硅基负极龙头是在新三板挂牌的贝特瑞,其研发的硅基负极已批量供应三星和松下,2019年出货量达2255吨,位列全球第一。

璞泰来硅碳中试车间已经做完,中科院物理所建在溧阳紫宸工厂,预计2021年出货1000吨级别,用于消费类,价格从10-30万元都有,掺硅5%比较多,10%比较难,可能到20%。

硅基负极的生产技术处于发展阶段,产品还未实现标准化。因其在充放电过程中存在巨大体积膨胀导致循环寿命短,现多用于圆柱电池中,应用受限,因此短期内硅基负极扩张速度较慢。另外,硅基负极23万/吨的均价远高于5万/吨的石墨类负极,大幅提升了电池的材料成本,所以硅基负极下游需求增长较为缓慢。

硅基负极材料发展大事记

⑤锂金属负极材料

金属锂,是密度最小的金属之一。标准电极电位-3.04V,理论比容量3860mAh/g,仅次于硅的4200mAh/g。应用领域锂硫电池(2600wh/kg)、锂空气电池(11680wh/kg)等。

锂金属电池有很高的容量表现,但是使用中,存在锂枝晶、负极沉淀、负极副反应现象,严重影响电池的安全,故而现阶段处于概念性阶段。

【3】小结

(1)锂离子电池负极材料未来将向高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。

(2)现阶段锂离子动力电池负极材料基本上是石墨类碳负极材料,石墨类负极材料仍将是未来几年内锂离子电池负极材料的主流材料。对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性,在石墨材料中加入硅炭、硅氧或其他添加剂,增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能是当下提升的一个重点。

(3)负极材料钛酸锂,对其进行掺杂,提高电子、离子传导率是现阶段一个重要的改进方向。

(4)硬碳、软碳、合金等负极材料,虽然有较高的容量,但是循环稳定性差,对其的改性研究仍在探索中。市场对高能量密度电芯的需求加速,可能会加快该类材料的研发和应用。

5)锂金属负极,虽然具有很高的能量密度,但是其存在的锂枝晶等安全问题尚无行之有效的解决办法,大规模实际应用尚需时日。

市场规模、产能与成本

【1】当前市场规模

(1)高工锂电GGII数据显示:2020年中国负极材料出货36.5万吨,其中人造石墨占比达到84%,天然石墨占比16%。人造石墨出货量由2016年的8.03万吨上升至2020年的30.7万吨,年均复合增长率近40%。

石墨的原材料主要是焦炭,2014-2020年,焦炭价格整体震荡上行,负极材料企业的毛利率整体在下行。

(2)ICC鑫椤资讯统计:2020年全球负极产量达54万吨,中国锂电负极材料出货量44.56万吨。

贝特瑞总产量继续领跑全球 ,同样也是天然石墨类负极材料产量最高的企业。2020年,贝特瑞总出货量国内占18%,全球占14%。江西紫宸(璞泰来旗下负极材料公司)总出货量升至全球第二位,人造负极出货量全球第一位。2020年国内人造负极材料市场,江西紫宸出货占17%,上海杉杉、广东凯金紧随其后分别占14%。

上海杉杉、广东凯金、韩国浦项、中科星城、尚太科技、日立化成分列全球总出货量第三至第八位。

中国负极材料五剑客

(3)璞泰来年报数据:2020年,中国负极材料市场出货量达到36.4万吨,同比增长34.9%;其中,人造石墨出货量达到30.5万吨,同比增长43.1%。

2020年至今,随着下游新能源汽车中低端车型和磷酸铁锂电池市场份额持续提升,中低端负极材料市场占比有所提升,负极材料头部企业如贝特瑞、江西紫宸、上海杉杉的市占率由57%微幅下降到53%,其他负极材料企业如东莞凯金、石家庄尚太、翔丰华、中科电气市场占有率有所提高。

2020年,江西紫宸在人工石墨市场出货量排名第一,国内市场占有率达到 20.33%。

尽管国内各电池负极厂商纷纷扩张产能,但整体的产能利用率并不高,结构性过剩显现,仅高端产品产能供不应求。目前行业中上游厂商,比如杉杉股份,毛利率在20-25%,净资产收益率在5%左右,资本回报已降至社会平均水平。

这种情况下,社会资本一般不会再大量涌入。业内人士预测,未来负极材料市场竞争格局将聚焦于龙头之间,低端产能将被逐步出清,拥有核心技术和优质客户渠道的企业将会获得更多的市场份额(寡头竞争)。

负极材料竞争格局的演变,也跟下游客户密切相关。负极材料在厂商那里的验证时间较长,一般数码类负极验证时间为6-12个月,动力电池负极验证时间为18-24个月。由于对质量和时间的要求,产品的客户粘性较强。

2016-2020中国负极材料出货量

【2】远期市场规模

(1)用远期锂电池需求量折算

1GWh=1x10^9Wh,除以电芯电压3.2,得到多少Ah,负极容量用常见石墨350Ah/kg,负极过量取1.08,则每GWh需要用石墨1x10^9/3.2/350/1000x1.08=964吨。

假设:2025年锂离子电池全球需求量达1.04TWh,其中,动力电池920GWh,储能电池60GWh,消费电池60GWh。

推演:则2025年,锂电池需求量对应的石墨需求为100万吨。

(2)方正证券预测

2025年全球负极需求将达134万吨,其中负极对应的人造石墨需求达到88万吨,市场规模达340亿元(2020年,人造石墨价格降至4万元/吨,方正此处用的是3.86万元/吨)。

(3)北极星储能网预测

预计2025年全球锂电池需求量超过1000GWH,对应负极需求量预计达100万吨。

【3】负极的成本售价

石墨负极材料行业门槛较低,毛利率水平在锂离子电池四大材料中(正极材料、负极材料、电解液和隔膜)中处于中游,约为25%-35%。

直接材料(原材料采购)在负极材料成本中占比约为25-35%,加工费(石墨化委外加工成本)占比可达50%-65%。天然石墨的生产也要石墨化加工。

一般,具有高能量密度的负极材料,会选用针状焦为原料,中低端负极材料会选用便宜的石油焦为原料。

负极原材料针状焦价格在经历2019-2020年期间的下跌后,2020年末处于相对低位。

东莞证券认为,人造石墨的原材料价格较为稳定,大幅上升的动能不足,预期未来原材料价格不会有大幅度的上升,行业内公司的业绩不会因此出现大幅变化。

天风证券预计2020-2023年针状焦行业仍维持供过于求状态,价格有望稳定在合理区间。

之前在石墨化行情下,国产针状焦企业纷纷扩产,根据鑫椤资讯:2020年中国煤系+油系针状焦产能达164万吨,针状焦需求82万吨,针状焦进入供过于求阶段。假设未来三年国内产能保持在164万吨,在负极和石墨电极保持增长的情况下,预计2020、2021、2022年中国针状焦需求为82、104、125万吨,产能盈余为108、88、70万吨。

少数负极材料头部企业亦通过自建石墨化产能,试图实现石墨化成本控制,比如璞泰来。

与璞泰来增资扩产石墨化截然相反,贝特瑞2019年末以来陆续转让负责石墨化加工的山西贝特瑞和金石新材料部分股权,由控股子公司变为参股公司。贝特瑞降低对石墨化加工企业的投资原因是,石墨化加工产能供给趋于宽松,价格下降,行业盈利能力下降;国内环保政策日益严格,落后的石墨化产能可能会被关停;石墨化加工市场化程度高、资产投入大。

璞泰来对自己的针状焦和石墨化产能布局引以为豪,作为自己的长期竞争优势,认为下一步将有效控制成本,实际效果如何,我们拭目以待。

由于不同应用场景对负极材料的要求不同,且还要与电解液、正极匹配,因此负极不但型号众多、价格分布也非常宽。

高工锂电数据,2014-2020年,负极材料价格整体下行,人造石墨价格由2014年初的6万元/吨下跌至2020年初的4.1万元/吨。随着石墨化产能的大幅释放,这一趋势可能将进一步延续。鉴于行业中上游厂商杉杉的资本回报已降至社会平均水平,石墨价格进一步下降的空间可能不太大。

来源:锦缎


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