液流电池具有循环寿命长、安全性好以及能量与功率可单独调控的优势,在大规模储能领域极具潜力,其中全钒液流电池的研究最为广泛。
目前全钒液流电池成本为3500~4500元/kWh,其中电解液的成本占液流电池总成本的60%~70%,受钒价格的影响巨大,限制了其应用。因此,探索低成本的液流电池是推进该技术发展的必要途径。
Robert F.Service于2018年提出铁基电解质廉价且易于获取和失去电子,是一种全钒液流电池电解质的替代技术。
本文主要探讨了铁基液流电池的发展历程,综述了不同种类铁基液流电池的研究进展,分析总结了铁基液流电池的优势和特点,重点介绍其应用情况,并对其未来的发展方向进行了展望。
▲铁基液流电池性能对比
由上表可知,铁基液流电池具有明显的成本优势;铁铬液流电池与锌铁液流电池的能量效率最接近全钒液流电池,但铁铬液流电池容量衰减率较高,锌铁液流电池在高电流密度下能量效率下降明显;铁钒、铁钛和全铁液流电池的性能与全钒液流电池相比有较大差距。
铁铬液流电池
NASA在20世纪70年代便开展了铁铬液流电池的研究,是最早出现的液流电池系统,也是目前研究与示范应用最多的铁基液流电池。该电池以Fe2+/Fe3+为正极,Cr3+/Cr2+为负极,其优势在于活性物质的成本较低,但负极缓慢的电化学反应动力学以及析氢副反应影响了其性能。
对于铁铬液流电池应重点开展电极、电解液等关键材料的研究,以解决反应动力学缓慢和负极析氢的问题,从而提高液流电池的性能。此外,面向大规模储能的应用需求,应推进铁铬液流电池电堆设计及系统集成研究。
铁钛液流电池
除铁铬液流电池外,Thaller也探讨了低成本的以Fe2+/Fe3+为正极、Ti3+/Ti2+为负极的铁钛液流电池系统。
铁钛液流电池受限于负极较慢的电化学反应动力学,且能量效率较低,与其他液流电池系统相比并不具有优势。因此,对于铁钛液流电池的研究多集中于20世纪80年代,之后很少有相关的报道。
锌铁液流电池
在1979年,研究者提出了以Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Zn2+/Zn为电极电对的碱性锌铁液流电池,能量效率达到了74%。
然而,该体系的锌负极容易产生不规则的锌枝晶,在循环过程中不断生长,最终刺穿电池膜,造成电池短路,严重影响电池的循环寿命和可靠性。针对上述问题,研究者重点开展了带负电荷的隔膜的研究。
锌铁液流电池与全钒液流电池相比,成本优势明显,该电池具备工业应用的潜力。
铁钒液流电池
为结合全钒液流电池与铁铬液流电池的优势,美国太平洋西北国家实验室提出了一种以V2+/V3+为负极、Fe2+/Fe3+为正极的液流电池。
与铁铬液流电池相比,负极的V3+/V2+比Cr3+/Cr2+更具电化学活性,避免了昂贵催化剂的使用。与全钒液流电池相比,正极电解液避免了高氧化性V5+的使用,可以用基于碳氢化合物的离子交换膜代替昂贵的Nafion膜,显著降低液流电池系统的成本。
开发铁钒液流电池旨在结合全钒液流电池与铁铬液流电池的优势,但由于负极以钒作为活性物质,其成本仍受钒价格的限制,而且未解决电解液交叉污染的问题。因此,近年来对于铁钒液流电池的研究并不多。
全铁液流电池
全铁液流电池是1981年由Hruska提出的,其正负极活性物质为不同价态的含铁化合物,解决了电解液互串的问题。近年来,全铁液流电池因其成本优势受到研究者的广泛关注,重点关注以下问题:
(1)因固体铁参与电极反应,能量与功率并未完全分开;
(2)铁在负极的沉积导致枝晶的形成;
(3)负极电位低于标准电极电位导致发生析氢副反应。
▲全铁液流电池的电化学性能
面向大规模储能领域的发展需求,针对传统全钒液流电池高成本的问题,铁基液流电池的开发为大规模储能提供了一种更加经济的选择。
从最初的铁铬液流电池到正在持续发展的全铁液流电池,铁基液流电池吸引了越来越多研究者的关注。国内外许多公司已经开展了铁铬液流电池和锌铁液流电池的示范应用,而全铁液流电池是未来最主要的发展方向之一。
在铁基液流电池快速发展的时期,仍需进一步加强关键材料的研发工作,提高电极反应动力学,解决负极析氢的问题,探索新的铁络合物电对以提高铁基液流电池的性能,并不断推进大功率铁基液流电池的工业化应用。