清洁能源革命带火了锂离子电池(LIBs),得益于其优异的性能和成熟的技术,锂离子电池被广泛用于便携式电子产品、电动汽车和储能领域。
但是不可否认的是,生产锂电池所需的主要金属元素如锂、钴和镍等在地壳中的资源有限且分布不均,导致原材料供给不足与需求过快增长的矛盾日益突出。同时,锂离子电池会随着时间的推移而退化,储存电量越来越少,且易着火,而锂电池制造和回收过程中造成的环境污染也不容忽视。
因此,从当下蓬勃发展的钠离子电池到即将走出实验室的钾离子电池,科研人员一直致力于寻找新的资源丰富、环境友好的锂电池替代品。
近日,奥地利维也纳工业大学的研究团队另辟蹊径,用氧化物陶瓷制造出一种可充电的氧离子电池,其成本相对较低,使用寿命长,适合需要大规模储存电能的场合。相关论文已发表在美国《先进能源材料》杂志上,新电池理念的专利申请也已与来自西班牙的合作伙伴一起提交。
研究人员表示,该新型氧离子电池的能量密度比锂离子电池低,不适用于智能手机和电动汽车等产品,但其储电能力可维持长时间不衰退,对工业储能有实用价值,例如储存风力发电产生的电能。此外,该电池可以在不含稀有元素的情况下生产,并且由不可燃材料制成,相较于锂离子电池具有明显的成本优势和安全优势,有望成为未来大型储能系统的绝佳解决方案。
图说:研究团队Jürgen Fleig教授, Tobias Huber, Alexander Schmid (从左至右)
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陶瓷材料成为新的解决方案
新型氧离子电池的秘诀在于陶瓷材料的使用。主要研究人员之一,维也纳工业大学化学技术与分析研究所的 Alexander Schmid 说:“很长一段时间以来,我们在可用于燃料电池的陶瓷材料方面积累了丰富的经验,这让我们产生了研究这种材料是否也适用于制造电池的想法。”
混合导电氧化物经常被研究作为固体氧化物燃料或电解电池的电极材料。然而,原则上它们也可以实现类似于电池电极典型的电荷存储:形式上的中性氧可以通过消灭氧空位和产生电子空穴来结合,类似于锂离子电池电极中锂的结合。因此,具有不同还原性的电极允许氧化物离子电池的运行。
维也纳工业大学的研究团队使用一种名为氧化钇稳定氧化锆的陶瓷材料作为电解质。陶瓷材料可吸收和释放带双负电荷的氧离子。当施加电压时,氧离子从一种陶瓷材料迁移到另一种陶瓷材料,之后可使它们再次迁移回来,从而产生电流。
图说:固体氧化物燃料/电解电池和锂离子电池电极之间的相似性:两个电极都可以正式存储中性物质(O 或 Li),此处以深蓝色显示。此外,固体氧化物燃料电池 (SOFC)电极可以与大气交换中性物质,如浅虚线箭头所示。如果后一条路径被阻塞,SOFC 电极的行为类似于 LIB 电极。
在研究中,科研人员证明了固态氧离子电池确实可以在350至500℃下制造和运行,其性能接近于从缺陷化学考虑的预期。具有 MIEC 薄膜电极的氧化钇稳定氧化锆 (YSZ) 单晶电解质被用作模型电池,研究人员在半电池测量中确定了电极的充电/电压特性。测量结果显示,在0.2和-1.1V的电位下,体积电荷密度高达350 mA h cm-3。利用LSF阴极和LSCrMn阳极制造的固态氧离子电池,在电池电压为0.6V的范围内,体积容量高达120 mA h cm-3(归一于电极体积)。同时,具有 LSF 阴极和 LSCrMn 阳极的电池在 350 至 400 °C 下成功运行,电极相关能量密度高达 70 mW h cm -3,库仑效率 >99% ,并显示了良好的循环性能。
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氧离子电池的优势
与其他电池技术(如锂离子、钠硫或 ZEBRA 电池)相比,新型氧离子电池具有某些独特的优势。它们仅由固体、不易燃的氧化物组成,在设备出现故障的情况下,安全风险要小得多。此外,它们可以主要由丰富的元素(例如,Fe、Ca、Ti、Cr、Mn)制成,特别是它们不依赖于钴或锂等关键元素。
图说:将氧离子电池与其他电化学技术的潜在功率端能量密度进行比较
“基本原理实际上与锂离子电池非常相似,”Jürgen Fleig 教授说。“但我们的材料有一些重要的优势。陶瓷不易燃——因此几乎可以排除锂离子电池一再发生的火灾事故。此外,不需要昂贵或对环境有害的方式提取的稀有元素。”
另一位主要研究人员Tobias Huber则表示:“使用陶瓷材料是一个很大的优势,因为它们可以很好地适应,你可以相对容易地用其他元素替换某些难以获得的元素。” 电池的原型仍然使用镧——一种不完全稀有但也不完全常见的元素,但即使是镧也将被更便宜的物质取代,对此的研究已经在进行中。
除了成本和安全优势,新型氧离子电池最重要的优势在于其潜在的使用寿命。“在许多电池中,你会遇到电荷载体在某些时候无法再移动的问题,”Alexander Schmid 说,“然后它们就不能再用来发电了,电池的容量就会下降。经过多次充电循环后,这可能会成为一个严重的问题。” 然而,氧离子电池可以毫无问题地再生能量:如果氧气由于副反应而损失,那么损失可以简单地通过环境空气中的氧气来补偿。
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未来应用
新型氧离子电池不适用于智能手机或电动汽车,因为其能量密度只能达到锂离子电池的三分之一左右,并且工作温度在 200 至 400 °C 之间。然而,这项技术在能量储存方面令人兴奋。氧离子电池的潜在应用包括再生电源的供需平衡系统或其他在高温环境下固定应用。
“例如,如果你需要一个大型储能单元来临时储存太阳能或风能,那么氧离子电池可能是一个很好的解决方案,”Alexander Schmid 说。“如果你建造一整栋充满储能模块的建筑,较低的能量密度和较高的工作温度不会起决定性作用。但我们电池的优势在那里尤为重要:使用寿命长,可以大量生产不含稀有元素的材料,而且这些电池没有火灾隐患。”