近日，杨勇教授课题组在全固态锂金属电池锂金属负极失效机制研究上取得重要进展，相关成果以“Understanding the failure process of sulfide-based all-solid-state lithium batteries via operando nuclear magnetic resonance spectroscopy”为题发表在Nature Communications上(Doi:10.1038/s41467-023-35920-7)。
全固态锂金属电池有望同时实现高能量密度和高安全性，因此引起了人们的广泛关注。但由于锂金属溶解-沉积过程会形成大量的非活性锂，当前全固态电池中锂金属的电化学循环稳定性差。非活性锂由两部分组成：（1）非活性的锂金属（也叫“死锂”，dead-Li）,通常是由于不均匀的锂溶出导致电子-离子通路断路而导致。（2）非活性的含锂化合物，主要由锂金属负极与固态电解质之间的界面（电）化学副反应导致的，即所谓的固体电解质界面非活性锂(inactivesolid electrolyte interphase (SEI-Li))。如何在电池循环过程中准确地定量检测这两种非活性锂，对于理解全固态锂金属电池的失效过程尤为重要。
杨勇教授课题组采用自建的电化学原位固体核磁共振装置和所组装的全固态锂金属原位电池，通过电化学原位核磁技术首次成功实现对全固态锂金属电池循环过程中dead-Li和SEI-Li的定量分析。研究人员系统对比分析了四种常用的硫化物基固态电解质体系，即锂锗磷硫(Li10GeP2S12(LGPS))，锂硅磷硫氯(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl))，锂磷硫氯(Li6PS5Cl (LPSCl))以及锂磷硫(Li7P3S11(LPS))，揭示了锂金属与它们配对时的失效机理。研究结果表明，LGPS中，由于Ge参与反应导致所有活性锂都转变为SEI-Li；LSiPSCl中，SEI-Li的占比大于dead-Li；而在LPSCl和LPS中，dead-Li的占比大于SEI-Li。通过原位核磁谱，作者进一步发现两种不同形成机制的死锂及其演化过程，并且用原位固体核磁共振研究了全固态锂金属电池的锂金属腐蚀问题。
图(a, b, c, d)四种体系的无负极全固态锂金属电池每一次循环时可逆容量，dead-Li，SEI-Li的占比情况。(e, f, g) LPS体系的固体核磁共振锂金属信号的堆叠图，以及第四圈堆叠图的放大图。(h, i)锂枝晶充电过程中向正极侧生长，放电过程中部分溶出，形成死锂的示意图。
在国家自然科学基金委及其重点研发专项项目的支持下，杨勇教授团队长期深耕于发展先进的固体核磁技术用于锂/钠离子电池、锂/钠金属电池和全固态电池的研究，取得了一系列重要研究进展：锂/钠离子电池 (Nat. Commun.2021, 12, 4903;Nat. Commun.2020, 11, 3544;Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57,11918；Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 18086；Nat. Energy2017, 2, 17074);锂/钠金属电池 (Nat. Commun.2023, 14, 17；Nano Lett.,2022,22, 6775；Commun Mater,2022,3,50；Sci.Adv.，2021，7，eabj3423；Nat. Nanotechnol.2020,15, 883)；全固态电池 (ACS Energy Lett.2022, 7, 2761-2770；Energy Storage Mater.2022, 44,190-196；Adv. Energy Mater.2021, 11, 2003583,1-11；Nano Energy.2020, 67, 104252,1-10)。
该研究工作是在杨勇教授的指导下完成，厦门大学2018级博士生梁子腾和厦门大学向宇轩博士（厦门大学2021届博士，现任西湖大学青年研究员）为论文的共同第一作者，英国剑桥大学金艳婷博士、美国国家强磁场实验室傅日强教授、美国马里兰大学王春生教授、和德国明斯特大学Martin Winter教授提供了指导和帮助。研究工作得到了国家自然科学基金重点项目（22261160570, 21935009和22021001)与国家重点研发专项（2018YFB0905400）等资助。
