引言
能源与环境污染已成为全社会高度关注的重要问题。推动和加快能源结构转型不仅是化解全球能源危机和环境污染的约束,也是应对大气污染的根本途径。氢能源热值高、储量丰富、来源多样、应用广泛及环境友好,是理想的替代能源。氢燃料电池具有能量密度高、充氢快速、排放无污染等优势,作为汽车动力源,将成为汽车工业可持续发展的重要方向之一。
氢燃料电池是燃料电池汽车的主要动力源,它是将氢燃料化学能转化为电能的发电装置,其原理是电解水的逆反应,产物是电能与水,同时产生热量。氢燃料电池能量转化过程不涉及燃烧,不受卡诺循环的限制,能量转化率高达90 %。氢燃料电池化学反应的产物仅为水,不产生CO、NOx、SOx、颗粒物等大气污染物。氢燃料电池还具有低温下正常工作、无振动、噪音等级低的优点。目前氢燃料电池因寿命短、成本高等诸多问题制约了氢燃料电池汽车的普及。
氢燃料电池分类
按照不同的分类标准,氢燃料电池可划分为不同的类别 [1] 。以电池的运行机理可分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。按电解质种类分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、碱性料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)等。按工作温度范围分为低温型(低于200 ℃)、中温型(200 ℃~750 ℃)和高温型(高于750 ℃)燃料电池。通常AFC、PEMFC为低温燃料电池,PAFC、MCFC和DMFC为中温燃料电池,而SOFC则为高温燃料电池。
车用氢燃料电池工作条件不受环境温度的影响,在低负荷或高负荷下均能高效率工作,输出高密度电流,无需维护,还具有很强的耐振性和耐冲击性,能满足这些条件的首推是以纯氢气为燃料的PEMFC。
质子交换膜燃料电池工作原理
在催化剂作用下,燃料电池阳极上的氢分解为质子和电子,质子穿过隔膜到达阴极,电子在外部电路运行产生电能。同时,在催化剂作用下,阴极上的氧与质子发生化合反应生成水 。氢燃料不断输入,电化学反应不断进行,持续电流即可带动负载工作,工作原理如图1所示 。
化学反应为:
1)阳极反应:2H 2 → 4H + + 4e _
2)阴极反应:O 2 + 4H + + 4e _ → 2H 2 O
3)总反应:2H 2 +O 2 → 2H 2 O + Q
质子交换膜燃料电池工作结构
PEMFC包括质子交换膜(PEM)、催化层、气体扩散层、双极板等部件,结构如图2所示。
3.1 质子交换膜
质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心部件,其功能是隔离氢燃料与氧化剂,传递氢质子。质子交换膜要求具有氢离子高传导性能、良好的化学性、机械稳定性强和耐久性好等性能。满足上述性能的质子交换膜材料首选含氟高分子树脂。根据氟含量可分为全氟质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜四类。全氟磺酸树脂分子主链含有聚四氟乙烯(PTFE)结构,因此该类膜具有很好的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度。聚合物膜寿命较长,同时分子支链上存在亲水性磺酸基团,具有良好的氢离子传导特性。非氟质子膜工作环境比较苛刻,化学稳定性差。复合质子交换膜可改善全氟磺酸膜导电率低及阻醇性差等缺点。
已经商业化的全氟磺酸质子交换膜有美国的Nafion膜、Dow膜,日本Aciplex膜和lemion膜等,但都存在衰减和价格昂贵问题。对机械强度高、化学稳定性和热稳定性好的聚合物进行改进,提升其传导质子的能力,可以替代价格昂贵、生产工艺复杂的全氟磺酸膜。将多孔材料、碳纳米管、TiO2 纳米管等与全氟磺酸树脂复合,可有效地增强膜的机械性能。短侧链复合膜具有较好的质子传导率和高稳定性,是质子交换膜未来很好的发展方向。
3.2 催化层
催化层是发生电化学反应的场所,是氢燃料电池反应的催化剂。催化层不仅要为气体和电解质提供较大的接触面积,还要为电池的化学反应起催化作用。氢燃料电池催化剂要求具有高稳定性、抗毒性、高使用寿命和低成本特点。
提高催化剂活性始终是氢燃料电池研究的重点工作。目前氢燃料电池的典型催化剂为 Pt/C。研究显示,燃料电池工作时,Pt/C活性严重衰减,燃料电池寿命缩短,同时Pt成本较高且资源有限。因此研究催化剂抗衰减和低Pt用量是氢燃料电池催化剂的发展方向。一些新型碳材料如碳纳米管、石墨烯等因其独特的结构与性质,作为催化剂载体的改进,在一定程度上提高了催化剂的电化学反应活性与抗氧化腐蚀。在低铂与非铂催化剂方面,日本Tanaka和英国Johnson Matthey研制的催化剂Pt用量小于0.1 g/kW ~0.2 g/kW。在合金催化剂方面,丰田采用Pt-Co合金催化剂,优化Pt-Co合金比,使催化剂的性能提高了80%。
3.3 扩散层
扩散层是催化剂支撑层,为电化学反应提供电子、气体、排水通道的隔层。扩散层要求具有良好的热量与电流传递性能。目前扩散层研究重点是改善生产工艺,提高稳定性和耐久性。
3.4 双极板
双极板是输送和分配氢燃料及氧化剂、收集电流、带走反应生成水的部件。
双极板研究以非贵金属为基材、辅以导电与耐腐蚀兼容的表面涂层材料的薄金属双极板,以提高燃料电池的功率密度。双极板包括石墨碳板、复合双极板和金属双极板。目前商用车的氢燃料电池系统普遍采用石墨板或者复合板,未采用高功率密度的金属双极板。近年来,石墨板在性能上有较大提升,但与金属板仍有显著的差别,虽然目前成本较低,但是其制备与加工工艺复杂。将金属和石墨复合制成的复合双极板具有优良的性能,且加工工艺相对简单,材料成本较低,可以替代脆性大的石墨双极板。从加工便利性和材料发展趋势分析,金属板成本会低于石墨板。目前金属双极板先进技术主要有丰田的钛板和欧美的金属板。
3.5 电池堆
一节单电池额定工作电压约为0.7V,为了满足一定功率需求,氢燃料电池通常由数百个单电池串联形成氢燃料电池堆或模块,并配有相应的辅助系统,共同构成氢燃料电池系统,实现氢燃料电池的正常工作。
车用燃料电池技术现状
4.1 车用氢燃料电池性能
氢燃料电池发展至今已有180年,其在汽车领域应用基本完成了性能研发阶段,整车性能成熟度已接近产业化阶段。
在电池功率上,燃料电池发动机功率密度较早期有大幅提升,已达到传统内燃机的水平。目前国外燃料电池乘用车发动机的输出功率在80 kW~100 kW,本田Clarity的燃料电池发动机功率可达130 kW,国内典型燃料电池轿车的电池功率为35kW~50kW。根据 Fuel Cell Industry Review2017统计数据,2017 年全球氢燃料电池出货功率为670 MW,同比增长30 %。
在电池寿命方面,燃料电池寿命已能满足商用要求,如轿车为几千小时,大巴车已经达到了上万小时。
在 使 用 环 境 方 面 ,车 用 燃 料 电 池 能 够 适应-30 ℃的气候条件,达到传统车水平。国内外车用氢燃料电池整体性能对比见表1。
4.2 车用氢燃料电池成本
2014 年,日本生产和销售“未来”混合动力燃料电池车的出厂价为每辆 723.6 万日元(包含税费),扣除政府补贴,其价格仍偏高,一个主要因素是燃料电池成本高。
燃料电池价格高的原因:一是其构造特殊,二是电池堆中使用了昂贵的原材料。电堆中双极板、催化剂、质子交换膜、碳纸是氢燃料电池主要成本。在氢燃料电池系统成本中,电堆成本约占总系统成本的60 %,质子交换膜和催化剂成本约占电堆成本的50 %,双极板成本约占电堆成本的40 %。氢燃料电池使用铂族金属作为催化剂,其价格昂贵。不同汽车购车成本和运营成本比较见表2。通过比较可见,氢燃料电池汽车的综合成本最高。
车用氢燃料电池发展趋势
目前车用氢燃料电池技术存在应用成本高、基础设施配套不完善及建设成本高、制氢能耗高和对环境污染大、政策引导不够等问题,极大制约了其商业化推广与应用。未来车用氢燃料电池技术及其相关发展方向,主要表现在以下几点:
1)提高氢燃料电池性能和寿命,进一步降低燃料电池的成本。目前我国车用质子交换膜燃料电池的使用寿命一般为2 500 h~3 000 h [10] ,计划到2025年,乘用车用质子交换膜燃料电池的运行寿命均要达到6 000 h以上,燃料电池堆比功率达到2.5kW/kg,冷启动温度低于-40 ℃,材料成本为 500元/kW。到2030年,乘用车用质子交换膜燃料电池的运行寿命均要达到8 000 h,燃料电池堆比功率达到3.0 kW/kg,冷启动温度低于-40 ℃,材料成本为150 元/kW。
2)氢燃料电池模块化和系列化发展,实现不同车辆对燃料电池功率等级的需求。
3)氢燃料电池汽车动力系统混合化,可以有效提高燃料电池寿命,降低车辆成本。美国、德国、日本燃料电池客车功率从120 kW~200 kW,都配有锂电池,续驶里程为300 km左右,耐久性平均达到10000 h。
4)配套设施(制氢、储氢、加氢)等全产业链技术提升,加氢站形成网络化,相关标准建立和完善,如电池、电堆,氢能及基础设施、氢燃料电池汽车等标准。
5)减小制氢污染、降低制氢能耗。2017 年中国石化集团公司经济技术研究院研究报告关于CNG汽车、燃油汽车、电动汽车与氢燃料电池汽车全生命周期CO 2 排放比较,表明车用氢燃料电池在使用中对环境零排放,但所用的高纯氢制取过程所产生的CO2 排放最高。
6)加大对燃料电池汽车的扶持政策。2014 年日本丰田“未来”车在日本国内售价为700 万日元(约合40 万元人民币或6.86 万美元),日本政府将对每辆汽车补贴202 万日元,价格仍偏高。2018年2月,我国由财政部、工业和信息化部、科技部、发展改革委共同印发的《四部委关于调整完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》中明确燃料电池汽车补贴标准,即燃料电池乘用车按照搭载燃料电池系统的额定功率补贴6 000 元/kW,燃料电池轻型客车、货车定额补贴上限30 万元/辆,大中型客车、中重型货车定额补贴上限50万元/辆,并制定了燃料电池汽车技术要求。2018年2月,上海市规定大于8m长的燃料电池客车与重型卡车可以获得中央政府50 万元和上海地方政府60 万元,总计110万元人民币的补贴。
结语
面对能源转型与降低汽车大气污染物排放的迫切需求,氢燃料电池汽车已成为燃料电池技术应用的重要领域。随着车用氢燃料电池技术逐步成熟与完善,以及各国政府从政策上大力支持,氢燃料电池汽车已在全球逐渐得到应用。然而,进一步降低氢燃料电池汽车的成本、提升车用氢燃料电池性能、提高车用氢燃料电池寿命,达到商用量产普及的程度还有很长的路要走。
欧洲、美国和日本的车用氢燃料电池及其相关产业技术始终列于世界先进水平,与上述先进国家相比较,我国差距仍较大。伴随相关政策的出台,我国将发展氢燃料电池汽车,将其相关产业提升到一定高度。因此,建立以低碳排、低污染的氢燃料电池能量转化技术新体系是我国汽车产业的发展目标。