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科普 | 带你入门!一文了解锂电池电解液!

日期:2024-09-13    来源:储能头条

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关键词: 锂电池 电解液 锂离子电池

1. 电解液是什么?

锂离子电池的主要材料:正极、负极、电解液、隔膜。电解液作为锂离子电池四大关键材料之一,被称为锂离子电池的“血液”。

从锂离子的工作原理来看,锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。

锂电池产业链


电池示意图


而在此过程中,电解液是电池中离子传输的载体,在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。

电解液作为锂离子电池的重要组成部分,在正负极之间起着输送离子传导电流的作用,对电流的性能有很大的影响。电解液作为锂离子电池中锂离子的传递媒介直接与正负极材料接触,选择合适的电解液也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键。

因此,电解液基本性能需满足三个方面:其一是提供足够多的锂离子帮助实现离子转移作用;其二是在正极表面形成钝化膜,抑制正极的腐蚀,保护正极材料;其三是在负极表面形成 SEI 膜,提高负极材料的使用寿命。

2. 锂电池电解液的种类

目前使用的锂离子电池电解液分为液体、全固态和凝胶型聚合物电解质三类。

1、液态电解液

液态电解液是最早应用于锂电池的电解液类型。其主要成分包括锂盐、有机溶剂和添加剂。其中,锂盐起到传导锂离子的作用,有机溶剂是锂离子在电池中迁移的载体,而添加剂可以改善电解液的稳定性和导电性。

2、凝胶态电解液

凝胶态电解液是一种介于液态和固态之间的电解液。其特点是具有较高的离子导电性和较低的液体泄漏风险。凝胶态电解液主要由聚合物基质、锂盐、有机溶剂和添加剂组成。通过调节聚合物基质和锂盐的比例,可以实现电解液的凝胶化,从而提高电池的安全性和循环寿命。

3、固态电解液:

固态电解液是指不含有机溶剂的锂电池电解液。其主要成分是锂盐、聚合物基质和添加剂。固态电解液具有更高的安全性和能量密度,但目前仍面临离子导电性和电池循环寿命方面的挑战。

3. 锂电池电解液成分有哪些?

电解液在锂电池中起着相当重要的作用,都有哪些成分呢?接下来我们详细了解一下。

电解液主要成分为高纯度的有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂等原料,在一定条件下、按一定比例配制而成的。

各成分在电解液中质量占比及类型

其中,电解液溶质成本占比最高,约为60%,因此溶质价格显著影响电解液的价格。其作用是保证电池在充放电过程中有充足的锂离子实现充放电循环,目前使用最为广泛的溶质是六氟磷酸锂;溶剂成本占比约30%,质量占比达80%以上,目前主要使用的是碳酸酯类溶剂;添加剂成本占比10%,是电解液竞争力差异化的主要来源之一。

1、溶质锂盐

溶质决定着电解液的基本理化性能,对锂电池的特性有着重要影响。

电解液中所用的锂盐在充放电过程中提供大量游离的锂离子,锂盐的种类和性质决定电解液的充放电效率、稳定性、使用寿命等电化学性能。作为锂离子的提供者,一般选用四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、新型锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等。

六氟磷酸锂(LiPF6)在电解液中电导率高、电化学稳定性强,是目前全球范围内最主流的电解质品种,广泛应用于新能源汽车等锂电池产品,目前应用最广、技术成熟的路线多采用磷酸锂工艺。

LiPF6作为最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4、LiAsF6等作电解质,但因为使用LiC104 的电池高温性能不好,再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不适合锂离子电池的工业化大规模使用。

LiPF6对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,但对水分和HF酸极其敏感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于20x10 的手套箱内),且不耐高温,80℃~IO0℃发生分解反应,生成五氟化磷和氟化锂,提纯困难,因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。

2、溶剂

溶剂铺垫了锂离子的一种传递方式,其作用相当于水在柴油发动机中的作用。

锂电池中常用的有机溶剂是极性非质子溶剂,以碳酸酯类和羧酸酯类为主。溶剂占到电解液成本的30%左右,以使用碳酸酯类溶剂为主,包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等,目前常用的电解液溶剂为5种碳酸酯溶剂混合体系,其中二甲基碳酸二丙酯(DMC)渗透率最高。

①有机碳酸酯

有机碳酸酯是一种常见的锂电池电解液成分。它们能够扩大电解液的工作温度范围,并提高锂离子传输速率。比如二甲基碳酸二丙酯(DMC)、乙烯碳酸二甲酯(EMC)。DMC和EMC的优点是具有高的化学稳定性和挥发性较小的特性。因此,它们是一些高端锂电池生产厂家在制作电解液所使用的成分。

②有机磷酸酯

有机磷酸酯是另一种常见的锂电池电解液成分。它可以提高电解液的安全性和耐高温性,从而减少撞击或极端环境下的爆炸风险。同时有机磷酸酯还具有较高的离子传导性能,尤其是三丁基磷酸三甲酯(TBAP),在常温下,具有类固态电导率高,可以改善锂电池的低温性能。

3、添加剂

添加剂用量少,效果显著,是一种经济实用的改善锂离子电池相关性能的方法。通过在锂离子电池的电解液中添加较少剂量的添加剂,就能够针对性地提高电池的某些性能,例如可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等,在锂离子电池中起着非常关键的作用。

理想的锂离子电池电解液添加剂应该具备以下几个特点:

(1)在有机溶剂中溶解度较高;

(2)少量添加就能使一种或几种性能得到较大改善;

(3)不与电池其他组成成分发生有害副反应,影响电池性能;

(4)成本低廉,无毒或低毒性。

常用添加剂有成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂等。

我国电解液产业现状

《中国锂离子电池电解液行业发展白皮书(2024年)》数据显示,2023年,全球锂离子电池电解液出货量达到131.2万吨,同比增长25.8%,其中,中国电解液出货量为113.8万吨,同比增长27.7%,中国电解液出货量的全球占比继续提升至86.7%。从中国电解液企业竞争格局来看,2023年相比2022年前十企业的排名出现了较大的变化。

市场格局方面,整体呈现中高度垄断局面。以天赐材料、新宙邦、江苏国泰、杉杉股份为代表的头部电解液生产企业占据了66%的市场份额。同时,头部企业积极扩产提高规模优势。例如新宙邦在荷兰投资15亿元实施的锂离子电池电解液及材料生产项目,计划新增10万吨产能。与此同时,受电解液供不应求影响,下游企业积极与中游电解液生产商签订长单采购合同,利好头部具有规模优势的企业长期获益。预计在长单效应及企业扩产的叠加影响下,电解液头部企业将持续向好发展。

国内主要电解液厂商有天赐材料、新宙邦、瑞泰新材、香河昆仑、法恩莱特、多氟多等等。

据EVTank统计数据显示,2023年,全球锂离子电池电解液出货量达到131.2万吨,同比增长25.8%,其中,中国电解液出货量为113.8万吨,其中,天赐材料以接近40万吨的出货量排名第一,国内市场份额为34.7%。

2023年前十企业中同比增速最快的企业为比亚迪,其出货量同比增长86.3%,国内市场份额提升至16.7%,取代新宙邦排名第二;2023年总体出货量超过5万吨的企业还包括新宙邦、瑞泰新材和昆仑新材三家企业,其中昆仑新材以接近6万吨的出货量缩小了与第一梯队企业的差距并拉开了与法恩莱特、珠海赛纬等第二梯队企业的距离。

产业链企业简介:
天赐材料:
作为电解液龙头企业,天赐材料凭借“基础化工材料、碳酸锂、六氟磷酸锂、电解液”的纵向一体化布局,打通全产业链,同时自产液体六氟,构建技术壁垒的同时极大提升了成本竞争力。电解液作为锂电池的四大主材之一,是电池中离子传输的载体,在正负极之间起传导锂离子的作用。数据显示,天赐材料电解液出货量连续9年稳居全球第一,2023年,天赐材料电解液国内和全球市占率分别为36.4%和31.2%,均位列第一。
比亚迪:
比亚迪作为国内电动汽车的领军企业,其布局了从下游整车业务逐渐向锂离子电池,乃至上游电解液等关键原材料纵向布局。截至2023年底,比亚迪电解液出货量已排名全国第二。
新宙邦:
公司成立于1996年,于2010年在深圳证券交易所上市,主营业务为新型电子化学品及功能材料的研发、生产、销售和服务,主要产品包括电池化学品、有机氟化学品、电容化学品、半导体化学品四大系列。其中,电池化学品系列的主要产品为锂离子电池电解液。其是锂离子电池四大关键原材料之一,下游市场包括动力电池、储能电池和消费类电池。目前,新宙邦电解液产能位居国内前三。2024年上半年,新宙邦电池化学品产量达到了15.7万吨,较去年同期的8.41万吨大幅提升。
瑞泰新材:
江苏瑞泰新能源材料股份有限公司成立于2017年,主要从事锂离子电池电解液、各类添加剂、新型锂盐的生产和销售,主要客户为宁德时代、LG化学、新能源科技、亿纬锂能等锂离子电池头部企业。公司主要从事电池材料以及有机硅等化工新材料的研发、生产和销售。公司的主要产品包括锂离子电池电解液、锂离子电池电解液添加剂、超级电容器电解液、硅烷偶联剂。瑞泰新材长期处于中国电解液企业第一梯队。
昆仑新材:
昆仑新材成立于2004年,是国内较早从事锂离子电池电解液生产的企业,生产的锂离子电池电解液广泛应用于新能源汽车动力电池、消费电池、储能电池等领域。公司已与包括宁德时代、LG、SK、亿纬锂能、鹏辉、赣锋锂电、海四达、万向A123、力神电池、微宏动力等企业建立了长期稳定的合作关系,已成为国内具有强劲增长实力的电解液研发、生产、销售和服务的企业。根据伊维经济研究院数据,昆仑新材 2020 年电解液出货量在国内排名位列第八,2021 年出货量国内排名上升至第七。2022 年,昆仑新材国内市场份额占比 4.3%,国内排名上升至第五。
法恩莱特:
法恩莱特作为锂电池材料领域电解液行业领军企业,紧跟新能源行业发展态势,通过产能扩充、技术创新、市场开拓、资本布局、供应链完善等多维度优化,取得了良好的发展成绩,成为国内电解液行业快速上升的一匹“黑马”。
珠海赛纬:
珠海赛纬主要从事锂离子电池电解液的研发、生产和销售等,其产品广泛应用于新能源汽车、储能和消费电子领域。该公司已与宁德时代、亿纬锂能、孚能科技、蜂巢能源、捷威动力、珠海冠宇、鹏辉能源等建立了稳定合作关系。根据鑫椤锂电统计,2022年珠海赛纬电解液出货量国内排名第八;2023年上半年其电解液出货量国内排名第五。

中化蓝天:
公司含氟锂电材料主要为六氟磷酸锂和电解液产品,其中:六氟磷酸锂是电解液主要原材料。电解液是锂离子电池四大主要原材料之一。下游方面应用领域广泛,主要包括 3C 数码、电动汽车、储能、电动工具等行业。2021 年进入电解液行业市场,截至评估基准日,设计规模 5.1 万吨,与宁德时代、中创新航、亿纬锂能、欣旺达等重要客户均有合作,2022 年市场占有率达到 4.3%。随着电解液行业的高速发展,中化蓝天着手产业布局,陆续在浙江湖州、四川自贡等地新增产业项目,截至目前已取得批复的电解液项目共计建设产能 25.1 万吨。
杉杉新材:
全球领先技术规模领先的锂电材料综合供应商,产品涵盖锂离子电池负极材料、锂盐、正极材料、电解液的研发、制造、销售。是国内较早进入锂离子电池电解液制造领域的企业之一。杉杉新材料致力于电解液的研究、开发、生产和销售,拥有东莞和衢州两个基地,拥有领先的锂离子电解液研究开发中心。电解液产能4 万吨,六氟磷酸锂产能2000吨。2022年上半年新建2000吨六氟磷酸锂产能项目。
亿恩科天润:
亿恩科天润新能源材料(山东)有限公司公司成立于2020年3月,是一家中韩合资的现代化高新科技企业,专注于锂、钠电池电解液的研发、生产和销售,产品主要为动力电解液、储能电解液及数码电解液等。据悉,亿恩科天润电解液二期10万吨项目达效后,亿恩科天润可实现年产13万吨锂钠离子电池电解液的总产能,未来根据市场需求,产能可增至23万吨。亿恩科天润前身为山东省第一家电解液公司——山东天润新能源材料有限公司,2022年,全球电解液巨头韩国亿恩科(ENCHEM)入股。

多氟多:

目前多氟多新材料产品主要以六氟磷酸锂为代表的电解质和以电子级氢氟酸为代表的电子化学品等。其中,2022年底多氟多已经具备5.5万吨高纯晶体六氟磷酸锂的生产能力,客户涵盖国内主流电解液厂商,并出口韩国、日本等国家,产销量位居全球前列。同时,多氟多还具备双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)、二氟磷酸锂及六氟磷酸钠等新型电解质。2022年多氟多具备千吨级双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)产能,新建1万吨双氟磺酰亚胺锂项目一期已经开工,2023年将陆续投产。

参考资料2023年中国电解液出货量达113.8万吨 前十企业排名变化明显.EVTank一文带你全面了解锂电池电解液;以及其他网络资料等

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